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行业技术 | SCR脱硝催化剂抗碱中毒和抗堵性能分析和探讨

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  • 发布时间:2019-12-24 10:19
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【概要描述】选择性催化还原(SCR)技术具有高选择性、高稳定性、高脱硝率等特点,是目前最广泛使用的烟气脱硝技术,催化剂是SCR烟气脱硝技术的核心,也是影响整个 SCR 系统脱硝效果和经济性的主要因素。

行业技术 | SCR脱硝催化剂抗碱中毒和抗堵性能分析和探讨

【概要描述】选择性催化还原(SCR)技术具有高选择性、高稳定性、高脱硝率等特点,是目前最广泛使用的烟气脱硝技术,催化剂是SCR烟气脱硝技术的核心,也是影响整个 SCR 系统脱硝效果和经济性的主要因素。

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选择性催化还原(SCR)技术具有高选择性、高稳定性、高脱硝率等特点,是目前最广泛使用的烟气脱硝技术,催化剂是SCR烟气脱硝技术的核心,也是影响整个 SCR 系统脱硝效果和经济性的主要因素。目前SCR脱硝催化剂一般是以V2O5为活性成分、WO3(或MoO3)为助剂、TiO2为载体的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂。烟气中碱金属(K、Na)和碱土金属(Ca、Mg)对SCR 催化剂存在两个方面的不利影响:(1)可产生化学毒化作用,最终导致脱硝催化剂的失活。(2)碱或者碱土金属盐类在较低温度情况下(100-280℃),与水发生协同作用,容易粘附和板结在催化剂表面,造成脱硝催化剂的堵塞和板结。本文针对碱(土)金属对催化剂毒性和堵塞机理,根据不同行业的烟气特点和脱硝工艺,评估SCR脱硝催化剂碱金属中毒和堵塞的风险性,对今后的脱硝催化剂的正确选型提供一定的参考及借鉴意义。

 

1脱硝催化剂的碱中毒和抗堵性

 

1.1碱(土)金属中毒机理

 

1.1.1碱金属(K、Na)

 

对催化剂作用最严重的为 K、Na 两种碱金属,而其在烟尘中的存在形式中又以金属氯盐和氧化物的中毒效果最为严重。金属氯盐KCl可使钒基催化剂化学中毒,其机制主要是K 在V 或W 的Brønsted酸位点形成V( W) -O-K 键,导致Brønsted酸位点减少,影响NH3的吸附活化,此外,KCl可使钒基催化剂烧结从而导致催化剂活性下降。

 

碱金属氧化物K2O碱性比金属氯盐强,其毒化作用强于金属氯盐。研究指出,钒基催化剂K2O中毒机理见图1,K2O与SCR 催化剂表面的活性位点Brønsted酸位( V-OH) 发生反应,生成V-OK,削弱了催化剂表面Brønsted酸位的酸性,使催化剂吸附NH3能力下降,抑制SCR 反应活性中间体NH4+的生产,催化活性随之下降。研究发现当K2O负载量> 1% 时催化剂完全失活。

 

图1 SCR催化剂碱金属K +中毒机理

 

碱金属钠盐的中毒机理与钾盐类似,可引起催化剂物理中毒和化学中毒,以化学中毒为主。物理中毒主要是引起催化剂表面颗粒的沉积和孔道的堵塞。而化学中毒主要是因为碱金属Na 与催化剂表面的Brønsted酸性位点上的V-OH发生反应,生成V-ONa,使V2O5 和WO3等金属氧化物的化学环境发生变化,从而影响其催化性能。

 

1.1.2碱土金属(Ca、Mg)

 

CaO是碱性物质,目前使用的V2O5/TiO2 基催化剂的活性位是具有Lewis 酸或Brønsted酸性质的物质,烟气中游离态CaO和催化剂表面的酸位中和,减少催化剂的活性位,从而降低催化剂的活性。当然CaO与催化剂表层酸性位物质之间的反应属于固固反应,反应速度较慢,所以单纯的CaO碱性使得催化剂酸性下降并不会造成催化剂活性的大幅下降。但沉积在催化剂表面的CaO还与烟气中的SO3反应生成致密的CaSO4盲层,造成催化剂微孔堵塞却是催化剂活性下降的主要原因。另外,CaO可以造成催化剂微孔堵塞,使得催化剂活性下降。可以通过提高吹灰频次缓建催化剂的堵塞。

 

烟气中的水分会对碱(土)金属中毒产生协同作用。催化剂在干燥状态下,因为固固反应速度缓慢,碱(土)金属中毒不明显。催化剂失活的速度主要取决于催化剂表面的碱(土)金属的表面浓度,而碱(土)金属的表面浓度主要取决于飞灰在催化剂表面的沉积速度、停留时间和沉积量。当催化剂表面有液体水生成时,碱金属会在水中溶解,加速向催化剂内部扩散,并与活性位发生反应,导致催化剂活性位快速丧失。

 

1.2脱硝催化剂的抗堵性

 

抗堵性一般受三种因素影响:(1)灰的本身特性,如碱性灰,一般在较低的温度,有水参与的情况下,容易粘结和板结;如硫铵,一般具有较强的粘滞性,易和其他灰粘附一起,难以清除。(2)灰的含量,较高的灰含量导致灰不容易及时排除,造成大量的沉积和堵塞,一般需要选择合适的吹灰形式和加强吹灰频次;(3)脱硝催化剂的结构选型,平板式催化剂的抗堵性要比蜂窝催化剂优越的多。

 

平板式催化剂比表面积比蜂窝式小,用量相对较多,但是不易堵灰。平板式催化剂相对于蜂窝催化剂具有节距大,孔道角落少,不易形成低流速区等特点,能有效避免飞灰的堆积、堵塞催化剂孔道,如图2所示。同时,平板式脱硝催化剂以金属钢网为基材,具有柔性结构,烟气流过平板式催化剂时,催化剂单板在烟气中不停振动,使飞灰难以附着于催化剂表面。图3为蜂窝催化剂外观图,蜂窝催化剂壁面夹角多,易积灰,需增大孔径才能降低积灰量,但是增大孔径后整体表表面和强度下降。

 

图2平板式催化剂 图3蜂窝式催化剂

 

2不同行业脱硝催化剂碱金属中毒风险

 

不同行业脱硝也正在陆续进行,它们烟气排出的温度、灰分、碱金属含量具有很大差异性,很多行业的烟气碱含量要远远高于煤粉发电脱硝的碱含量(我国煤种中碱煤的碱金属含量0. 3%~0. 5%;高碱煤的碱金属含量大于0. 5%)。因此,也对SCR钒基脱硝催化剂碱金属中毒问题提出的新的挑战。尤其是水泥窑、钢铁烧结机、焦化厂、氧化铝熟料窑和生物质锅炉、以及高碱煤发电这些行业,要高度重视烟气脱硝中碱金属对脱硝催化剂的中毒风险性。

 

2.1水泥窑脱硝

 

水泥窑烟气SCR脱硝一般布置在预热器出口的310~450℃的中高温烟气区间。在预热器出口的水泥窑烟气特点如表1和表2所示。

 

表1 水泥窑尾预热器出口烟气成分

 

 

表2 某水泥窑尾飞灰与燃煤锅炉飞灰主要成分对比

 

 

 

从表1和表2可看出,烟气中水含量为8~16%,粉尘含量高达60~120 g/Nm3,其中碱土金属CaO高达78.24%。这样高的灰含量和碱土金属含量,会导致:

 

1)脱硝催化剂物理中毒和化学中毒,以物理钝化为主,CaSO4及CaO(可与烟气中的SO3/SO2生成CaSO4)会堵塞催化剂微孔,影响反应气向活性位点扩散。

 

2)催化剂在含高钙飞灰的烟气中长期运行会加快催化剂的磨损。

 

3)烟气中的水分会对碱(土)金属中毒产生协同作用,导致催化剂活性位快速丧失。

 

因此,水泥窑脱硝需要预先除尘,或者选择耐磨、抗堵、抗碱中毒的催化剂进行脱硝。

 

2.2钢铁厂烧结机脱硝

 

烧结烟气的SCR脱硝主要分为脱硫前脱硝和脱硫后脱硝两种。脱硫前脱硝工艺是把静电除尘器后的烟气,烟温通常在120℃~150℃,没有经过脱硫,直接通过GGH和补热后加热到230-300℃进行脱硝。脱硫后脱硝可分为湿法脱硫+SCR脱硝、半干法脱硫+SCR脱硝、活性炭脱硫+SCR脱硝这三种工艺。其中湿法脱硫和半干法脱硫都属于碱法脱硫;活性炭脱硫则是利用活性炭的吸附性能吸附净化烟气中SO2。静电除尘器后的烧结烟气特点如表3所示。

 

表3 钢铁厂烧结机烟气特点

 

 

 

表4 某烧结机飞灰主要成分

 

 

 

如表3和表4所示,烟尘中水含量10~12%,SO2浓度高达800~3000mg/Nm3,粉尘浓度100~200mg/Nm3,灰分中挥发性碱金属含量高,K2O含量高达41.27%,Na2O含量达3.05%。

 

对于烧结机脱硫前脱硝工艺,虽然经过静电除尘,将烟气中飞灰浓度控制在100~200mg/Nm3,但是碱金属含量高,不断累积在催化剂表面,依然会导致催化剂的中毒和堵塞。主要是通过以下4种途径导致催化剂的失活:

 

1)烧结机飞灰中碱金属氧化物(K、Na)含量高,与脱硝催化剂的活性酸位点反应,导致催化剂化学失活,

 

2)飞灰粘度大,其主要成分KCl、NaCl、Fe2(SO4)3、CaSO4等有很强的吸湿性,极易吸潮而粘结成块,最终堵塞催化剂。

 

3)当脱硝温度低于300℃,SCR脱硝过程中还伴有硫酸氢铵/硫酸铵生成(还原剂氨气和烟气中三氧化硫反应生成物),硫酸氢铵/硫酸铵易潮解、粘度大,会与飞灰粘结到一起,加剧糊堵催化剂。

 

4)烟气中的水分促进碱金属的粘附和板结在催化剂的表面,对碱金属堵塞和中毒产生协同作用,导致碱中毒现象更加迅速。

 

对于脱硫后的SCR脱硝工艺,虽然烟气经过脱硫后SO2浓度大幅降低,生成硫酸氢铵/硫酸铵的可能性会大大降低,但是碱法脱硫后会引入脱硫剂,脱硫剂一般是钠盐、钙盐和氨盐,这些碱盐类不能完全被扣留在固体灰中或者是脱硫废水中,而是会有1-10mg/Nm3残留物随着烟气的携带而进入到脱硝催化剂系统中,不断地富集在催化剂表面,一段时间后会造成催化剂的物理堵塞微孔和化学碱中毒。

 

对于活性炭脱硫+SCR脱硝工艺,由于碱金属一般趋向于以微米、甚至是纳米级小颗粒物存在于烟气中,而活性炭对小颗粒物质如碱金属的吸附性相对较差,无法显著降低碱金属含量,烟气中碱金属含量高达40%,因此,烧结机脱硝催化剂的选择,要充分考虑抗碱中毒性和抗堵塞性地影响。

 

2.3焦化厂脱硝

 

焦炉烟气脱硝温度一般是180~280℃,焦炉烟气脱硝设置一般是布置于脱硫除尘装置之后,目前的主流工艺是“SDA半干法脱硫+低温SCR脱硝”和“SDS干法脱硫+低温SCR脱硝”。焦炉脱硝烟气特点如表5所示。

 

表5 焦炉烟气成分

 

 

 

如表5所示,烟尘中水含量为12~20%,SO2浓度高达30~500mg/Nm3,粉尘浓度为20~50mg/Nm3。在经过SDS或SDA脱硫后的烟气SO2浓度降至30~50mg/Nm3,粉尘浓度为5-15mg/m3。在SDS脱硫中采用的是碳酸氢钠作为脱酸剤;在SDA脱硫过程中采用的是钠基脱硫剂。这些脱硫剂的使用将碱金属盐带入到焦炉烟气中,烟尘主要以Na2SO3和Na2SO4为主,即使碱含量只有5-15mg/m3,由碱金属引起的脱硝催化剂化学中毒风险和碱灰粘附和板结到催化剂上风险依然存在。主要是通过以下4种途径导致催化剂的失活:

 

1)碱金属会沉积在催化剂表面堵塞小孔,降低催化剂比表面积和孔容,引起催化剂物理堵塞;

 

2)碱金属与催化剂表面V、W或Mo的活性Brønsted酸位生成V(W、Mo)-O-Na/K,削弱催化剂表面Brønsted酸位的酸性,造成催化剂化学失活。

 

3)在200℃温度条件下,烟气中的SO3与脱硝还原剂NH3易反应生成硫铵。生成的硫铵会累积于催化剂表面,影响催化剂活性。

 

4)烟气中的水分对碱(土)金属板结和糊堵产生协同作用,导致碱中毒堵塞现象更加迅速。

 

因此,焦化厂脱硝尽管经过半干法(SDA)或者干法(SDS)脱硫后,烟气条件已经得到较大程度的改善,但是因为钠盐脱硫剂的引入,导致烟气中的碱含量依然可达5-15mg/m3。焦化厂脱硝催化剂的选择,依然要充分考虑抗碱中毒性和抗堵塞性地影响。

 

2.4氧化铝熟料窑脱硝

 

氧化铝熟料窑采用低温SCR脱硝工艺,SCR反应器布置在布袋除尘或电除尘之后。氧化铝熟料窑后的烟气特点如表6所示。

 

表6氧化铝熟料窑烟气成分

 

 

表7某熟料窑烟灰成分测试结果

 

 

 

如表6和表7所示,熟料窑烟气具有以下特点:

 

1)氧化铝熟料窑烟气中水含量为30%左右,SO2浓度为200 mg/Nm3,粉尘浓度为10~100mg/Nm3。

 

2)飞灰主要由Al、S、Ca、K、Na、Cl等元素构成,其中金属元素多以硫酸盐和氯化物的形式存在。碱金属K2O和Na2O分别达到24.05%和24.07%。

 

主要是通过以下4种途径导致催化剂的失活:

 

1)飞灰中Fe2(SO4)3、K2SO4、CaSO4等有很强的吸湿性,当系统因启停、状态波动、操作不当等原因在低温工况下运行时,Fe2(SO4)3、K2SO4、CaSO4等易吸潮而粘结成块。导致催化剂孔道的堵塞。

 

2)K(Na)易与催化剂表面V、W或Mo的活性酸位点形成V(W、Mo)-O-K键,导致活性酸位点数量减少,从而影响还原剂NH3的吸附活化,造成催化剂活性大幅下降。

 

3)在160-200℃温度条件下,烟气中的SO3与脱硝还原剂NH3易反应生成硫铵。生成的硫铵会累积于催化剂表面,影响催化剂活性。

 

4)烟气中的水分对碱(土)金属板结和糊堵产生协同作用,导致碱中毒堵塞现象更加迅速。

 

因此,氧化铝熟料窑脱硝催化剂的选择,要充分考虑抗碱中毒性和抗堵塞性地影响。

 

2.5生物质直燃发电锅炉脱硝

 

为了避免碱金属对催化剂的影响,生物质锅炉脱硝工艺路线常采用除尘脱硫后脱硝;除尘脱硫后的烟气,通过GGH、热风炉或蒸汽加热器等方式将烟气温度升高,再采用常规SCR催化剂进行脱硝,这种方法,投资及运行成本都非常高。若在生物质锅炉烟气除尘前采用SCR脱硝技术,即将燃煤锅炉的SCR烟气脱硝技术直接应用于生物质锅炉,采用抗碱金属脱硝催化剂可在生物质炉排炉的300~420℃的温区的烟气中直接进行脱硝,然后再把脱硝后的烟气返回到锅炉中,再进行余热回收利用。这种脱硝方式可有效降低生物质脱硝的成本及能源消耗,但必须解决催化剂中毒失活和堵塞的问题。生物质直燃发电锅炉在300~420℃的温区的烟气特点如表8所示。

 

表8生物质锅炉烟气成分

 

 

如表8所示,烟尘中碱金属含量达8%以上。灰含量高达30g/Nm3,这样的高碱和高灰将会使得催化剂存在如下问题:

 

1)生物质燃料本身含有K、Na、Ca等碱性物质,燃烧后形成飞灰进入SCR系统,吸附在SCR催化剂表面或堵塞催化剂孔道,并且与催化剂表面活性成分发生反应,造成催化剂化学中毒。

 

2)生物质锅炉的高灰量,导致催化剂存在堵灰的风险。

 

因此,生物质脱硝催化剂的选择要充分考虑催化剂的抗碱中毒性和抗堵性,需要采用抗堵灰性能较好的平板式催化剂进行脱硝,并且充分考虑平板式催化剂的设置间距,以便让灰顺畅排出。同时,合理的选择吹灰器和吹灰频次,防止催化剂的积灰和物理失活。

 

3 结语

 

随着政府对非电工业大气污染排放的重视度提升,在电力行业脱硝市场接近饱和的背景下,非电行业脱硝成为大气治理的一个主战场。每个非电行业烟气特点不一样,对烟气脱硝催化剂的要求也不同。

 

近年来在已投入运行水泥、焦化、钢铁行业的脱硝工程中,SCR脱硝催化剂碱中毒失活、堵塞的案例常有发生。

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